★ 2018년 1월 18일(목) 조간(온라인 1월 17일(수) 12:00)부터 보도하여 주시기 바랍니다.

보도자료
	<홍보실> 김한기 실장, 장효정 연구원 ☎ 042-869-6116
<자료문의> 충남대학교 송승완 교수(042-821-7008)
리튬이차전지용 고성능 양극바인더 소재 개발 - 고에너지밀도 획기적 향상으로 이차전지 사용시간 연장 기대 -

□ 한국연구재단(이사장 조무제)은 송승완 교수(충남대학교)․정현민 교수(금오공과대학교) 공동연구팀이 고전압 고용량 양극 소재용 새로운 바인더⁕ 소재를 개발해 리튬 이차전지의 에너지밀도를 획기적으로 향상하는 데 성공했다.

⁕ 바인더 : 리튬 이차전지에 사용하는 중요 고분자 소재로 전극을 물리적으로 안정화하는 중요한 역할을 한다. 바인더로 사용되는 고분자 물질은 유기계 전해질과 화학적·화학적 거부 반응이 없어야 하고 동시에 안정적인 접착 특성을 유지해야 한다.

□ 최근 전기자동차 개발과 상용화가 활발해지면서 상용 전지보다 긴 주행거리를 낼 수 있는 고에너지밀도 이차전지의 필요성이 부각되고 있다. 이를 위해서는 현재 상용 양극 소재로 주로 사용하는 리튬코발트산화물(LiCoO2), 니켈코발트망간(NCM)보다 더 높은 용량의 양극 소재가 필요하다.

□ 차세대 양극 소재로 주목받는 과리튬(Li-rich) 산화물은 리튬코발트산화물보다 두 배 정도의 에너지 용량을 낼 수 있다. 하지만 충전전압을 4.4V 이상 높여야 고용량을 획득할 수 있는데 이럴 경우 이차전지 내 열이 발생해 바인더의 접착력이 약해져 전지 성능이 빠르게 퇴화하는 문제점을 갖고 있다.

□ 연구팀은 고전압과 고온 조건에서도 별도의 전해질 첨가제를 사용하지 않고도 안정적인 접착력을 유지하는 불소화 폴리이미드 바인더 소재를 최초로 개발하여 기존의 리튬코발트산화물보다 두 배 높은 용량과 안정적인 충·방전 성능을 획득했다.

ㅇ 이 연구에서 개발한 불소화 폴리이미드 바인더 소재는 4.7V의 높은 충전 전압과 55℃의 고온의 가혹한 조건에서도 강한 접착력을 유지했으며, 과리튬산화물 양극과의 컴비네이션만으로 안정된 고에너지밀도의 리튬이온전지를 구현하였다.

ㅇ 충전 전압을 높이면 전해질이 산화 분해되고 양극과 전해질 사이 계면이 불안정해지는 종전의 바인더와 달리 연구팀이 개발한 불소화 폴리이미드 바인더는 양극에 표면 보호층을 형성해 계면안정화를 위한 별도의 전해질 첨가제가 필요 없다.

□ 송승완 교수와 정현민 교수는 “이번 연구는 높은 전압과 고온 환경에서도 성능을 유지하는 바인더를 개발해 양극 소재의 용량과 리튬 이차전지의 에너지밀도를 획기적으로 향상한 최초의 사례”라며 “기존 양극 제조공정에도 바로 적용 가능하며, 이를 통해 더 오래 사용할 수 있는 이차전지와 주행거리가 길어진 전기자동차를 생산할 수 있을 것으로 기대한다”라고 연구의 의의를 설명했다.

□ 이 연구 성과는 교육부‧한국연구재단 이공학 개인기초연구지원사업과 충남대학교 자체연구비의 지원으로 수행되었다. 국제학술지 어드밴스드 펑셔널 메트리얼즈(Advanced Functional Materials) 1월 10일 논문으로 게재되었다.

<참고자료> : 1. 논문의 주요내용          2. 연구결과 개요
3. 연구이야기               4. 용어설명

5. 그림설명

논문의 주요 내용

□ 논문명, 저자정보

- 논문명 : Fluorinated Polyimide as a Novel High-Voltage Binder for High-Capacity Cathode of Lithium-Ion Batteries

- 저  자 : 팜쾅휴 (제1저자, 충남대학교), 김관수 (공동저자, 금오공과대학교), 정현민 교수 (공동교신저자, 금오공과대학교),
송승완 교수 (교신저자, 충남대학교)

□ 논문의 주요 내용

1. 연구의 필요성

○ 향후 전기자동차 수요의 급증과 시장 확대가 예상됨에 따라, 현재의 상용 전지보다 더 오래 사용할 수 있는, 즉, 더 긴 전기자동차 주행거리를 낼 수 있는 고에너지 밀도 이차전지의 필요성이 부각되고 있다. 이를 위해서는 상용 이차전지에 사용되는 양극소재인 LiCoO2, NCM 등의 용량 한계를 돌파하는 획기적으로 높은 용량을 내는 소재가 필요하다.

○ 차세대 양극소재로 주목받고 있는 Li-rich(과리튬) 산화물 양극 Li2MnO3·(1−x)LiMn1-y-zNiyCozO2은 상용 양극인 LiCoO2 보다 약 두배 정도의 용량을 낼 수 있는데, 단 충전전압을 4.4V 이상으로 높여야만 한다. 이는 4.4V 이상의 고전압 영역에서만 활성화 반응과정이 일어나기 때문이다.

○ 그러나 4.2V 이상의 고전압으로 충전전압을 높이면 상용 액체 전해질이 양극에서 산화분해되어 양극-전해질 계면이 불안정해지며, 상용 바인더 PVdF의 활물질 입자 접착력이 약해져 전지의 성능 퇴화가 급속히 일어난다. 이러한 문제는 충전전압이 높을수록 더 심해지고 전지 내 열이 발생하여 고온 환경이 되면 더 심해지므로, 기존의 상용 전해질, 양극, 바인더 기술로는 해결하기 어려운 난제이다.

○ 현재까지 상용 바인더 PVdF로 제조되어 4.2V 충전전압 조건에서 연구개발 및 상용화되어 온 상용 양극의 용량 대비 향상된 용량을 가지는 양극 구현을 위해서는 고전압 양극용 바인더 소재 개발이 중요하게 필요하다.

2. 연구내용

○ 본 연구에서는 고전압 고온 조건에서도 안정한 양극용 바인더 소재로 불소 기능기를 가지는 폴리이미드를 최초로 개발하여 과리튬 산화물 양극소재에 적용하여 양극으로 제작하였다.

○ 최초로, 전해질 산화분해 억제를 위한 주로 사용하는 전해질 첨가제를 별도로 사용하지 않고도, 불소화 폴리이미드 바인더와 과리튬 산화물 양극의 컴비네이션만으로 높은 전압 4.7V까지 충전되고 고온에서도 안정한 고용량 양극 및 고에너지 리튬이온전지를 구현하였다.

○ 고전압에서 입자 접착력이 약해지는 상용 바인더 대비, 본 연구의 고전압 바인더는 양극 제조시 이미 양극활물질 입자표면에 화학결합을 형성하여 1차 표면층을 형성한다. 초기 충방전 중 전해질 산화분해가 일어나 전해질 분해생성물이 2차 표면층을 형성한다. 이러한 2중 표면층이 양극표면 보호층 역할을 하므로 추후 전해질 분해 억제 뿐 아니라 양극구조 퇴화도 억제될 수 있다.

○ 본 연구에서 개발된 고전압 바인더는 통상적인 바인더 역할 뿐 아니라 양극표면보호층 형성제 역할까지 하는 다중 역할 기능성 바인더로서 다양한 고전압 양극소재와 컴비네이션될 수 있다. 본 신규 바인더를 이용한 양극 제조공정은 기존 공정과 동일하므로 바로 상용 양극에 적용 가능하고, 앞으로 전기자동차용 고에너지 리튬이차전지에 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

3. 연구 성과

○ 기존 리튬이차전지 바인더의 한계를 극복하고 양극의 고전압 충전을 위해, 신규 바인더 소재인 불소화 폴리이미드 바인더를 최초로 개발하고 과리튬산화물 고전압 양극에 적용하였다.

○ 표면분광분석을 통해 전기화학 반응 전후 양극 표면특성을 분석한 결과, 고전압 바인더 사용을 통해 양극표면에 2중 표면층이 형성되어 양극-전해질 계면이 안정화되고 양극구조 또한 안정화됨을 규명하였다.

○ 최초로, 전해질 첨가제를 별도로 사용하지 않고도, 고전압 바인더-고용량 양극의 컴비네이션만으로 고전압 고온의 가혹한 조건에서도 안정한 충전·방전 성능을 가지는 고에너지 리튬이차전지를 구현하였다.

○ 본 연구에서 개발된 고전압 바인더는 기존 양극제조 공정에 바로 적용 가능하고, 다양한 양극소재와의 컴비네이션을 통해 다양한 이차전지를 제작할 수 있는 장점이 있다.

연 구 결 과  개 요

1. 연구배경

ㅇ CO2 배출로 인한 기후변화 문제 해결에 기여하기 위해, 무공해 전기자동차, 신재생에너지 연계 스마트그리드 에너지저장시스템, 백-업 에너지저장 장치 개발에 박차가 가해지면서, 관련 차세대/미래 산업에서는 현재 사용되고 있는 리튬이차전지보다 저가, 고에너지, 고안전성 및 장수명 기능을 가지는 혁신적인 리튬이차전지의 탑재가 전망되고 있다.

○ 향후 전기자동차 수요의 급증과 시장 확대가 예상됨에 따라, 현재의 상용 전지보다 더 오래 사용할 수 있는, 즉, 더 긴 전기자동차 주행거리를 낼 수 있는 “고에너지밀도” 이차전지의 필요성이 부각되고 있다. 이를 위해서는 상용 이차전지에 사용되는 양극소재인 LiCoO2, NCM 등의 용량 한계를 돌파하는 획기적으로 높은 용량을 내는 소재가 필요하다.

○ 차세대 양극소재로 주목받고 있는 Li-rich(과리튬) 산화물 양극 Li2MnO3·(1−x)LiMn1-y-zNiyCozO2은 상용 양극인 LiCoO2 보다 약 두배 정도의 용량을 낼 수 있는데, 단 충전전압을 4.4V 이상으로 높여야만 한다. 이는 4.4V 이상의 고전압 영역에서만 활성화 반응과정이 일어나기 때문이다.

○ 그러나 4.2V 이상의 고전압으로 충전전압을 높이면 상용 액체 전해질이 양극에서 산화분해되어 양극-전해질 계면이 불안정해지며, 상용 바인더 PVdF의 활물질 입자 접착력이 약해져 전지의 성능 퇴화가 급속히 일어난다. 이러한 문제는 충전전압이 높을수록 더 심해지고 전지내 열이 발생하여 고온 환경이 되면 더 심해지므로, 기존의 상용 전해질, 양극, 바인더 기술로는 해결하기 어려운 난제이다.

○ 현재까지 상용 바인더 PVdF로 제조되어 4.2V 충전전압 조건에서 연구개발 및 상용화되어 온 상용 양극의 용량 대비 향상된 용량을 가지는 양극 구현을 위해서는 고전압 양극용 바인더 소재 개발이 중요하게 필요하다.

2. 연구내용

○ 본 연구에서는 고전압 고온 조건에서도 안정한 양극용 바인더 소재로 불소 기능기를 가지는 폴리이미드를 최초로 개발하여 과리튬 산화물 양극소재에 적용하여 양극으로 제작하였다.

○ 최초로, 전해질 산화분해 억제를 위해 주로 사용하는 전해질 첨가제를 별도로 사용하지 않고도, 불소화 폴리이미드 바인더와 과리튬 산화물 양극의 컴비네이션만을 통해 높은 전압 4.7V까지 충전되고 고온에서도 안정한 고용량 양극 및 고에너지 리튬이온전지를 구현하였다.

○ 고전압, 고온에서 입자 접착력이 약해지는 상용 바인더 대비, 본 연구의 고전압 바인더는 양극 제조시 이미 양극활물질 입자표면에 화학결함을 형성하여 1차 표면층을 형성한다. 초기 충방전 중 전해질 산화분해가 일어나 전해질 분해생성물이 2차 표면층을 형성한다. 이러한 2중 표면층이 양극표면 보호층 역할을 하므로 추후 전해질 분해 억제 뿐 아니라 양극구조 퇴화도 억제될 수 있다.

○ 본 연구에서 개발된 고전압 바인더는 통상적인 바인더 역할 뿐 아니라 양극표면보호층 형성제 역할까지 하는 다중 기능 바인더로서 다양한 고전압 양극소재와 컴비네이션될 수 있다. 본 신규 바인더를 이용한 양극 제조공정은 기존 공정과 동일하므로 바로 상용 양극에 적용 가능하고, 앞으로 전기자동차용 고에너지 리튬이차전지에 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

3. 기대효과

ㅇ 고전압 충전조건에서 전극-전해질 계면에서의 이온 전달 반응, 전기화학 반응 등 미지의 고전압 영역의 리튬이차전지반응 거동 규명을 통해 새로운 고전압 배터리화학 학문분야를 개척하게 될 것으로 기대된다.

ㅇ 고용량 양극소재 적용범위 확대를 통해 고에너지밀도를 가지는 리튬이차전지 관련 시장 창출 가능성을 높이고 기존 전지시스템의 안전성 문제를 극복하는 고성능 이차전지 시스템으로의 전환기와 긴 주행거리를 가지는 안전한 전기차로의 전환기를 맞이할 수 있다.

연구 이야기

□ 연구를 시작한 계기나 배경은?

전기차 주행거리는 리튬이차전지의 에너지밀도에 의존한다. 주행거리 증가를 위해서는 상용 이차전지의 에너지밀도를 두배 이상으로 획기적으로 향상시켜야한다. 이차전지 에너지밀도 향상을 위해 양극의 고용량화 연구에 대해 관심을 갖게 되었다. 양극의 고용량화 전략으로서 고전압 충전을 통한 양극 용량의 증가가 가능하다고 생각되었지만, 상용 전해질의 전기화학적 불안정성이 가장 큰 한계였다. 한계 돌파을 위해 고전압 전해질 첨가제 개발 등 다양한 방향에서 양극의 고용량화 연구를 진행하던 중 상용 바인더보다 고전압에서 향상된 접착력과 안정성을 가지는 고전압형 바인더를 적용하면 양극의 고전압 특성이 향상되지 않을까하는 생각을 하게 되었고 이에 새로운  바인더를 개발하고 과리튬 산화물 양극소재와 컴비네이션하므로써 고에너지밀도 리튬이차전지를 구현해보게 되었다.

□ 연구 전개 과정에 대한 소개

과리튬 산화물 양극소재는 고용량 소재로서 이차전지의 에너지밀도 증가와 이에 따른 전기차 주행거리를 획기적으로 증가시킬 수 있는 핵심 소재임에도 불구하고, 4.4V 이상의 고전압 충전조건이 필수적이기 때문에 상용 전해질과 함께 사용하기 어려워 아직 상용화되지 못하고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 고전압 전해질 소재 개발, 양극활물질 표면코팅 등 다양한 연구가 진행되어 왔다. 본 연구팀은 선행 연구 내용과는 다른 각도로부터 문제를 해결해 보고자 하였고, 고전압 바인더와 과리튬 산화물 양극소재를 컴비네이션하는 연구를 하게 되었다.

□ 연구하면서 어려웠던 점이나 장애요소가 있었는지? 어떻게 극복(해결)하였는지?

전해질 첨가제를 사용하지 않고, 완전셀에서의 과리튬 산화물 양극의 충전조건을 4.7V 까지 하여 안정한 충전, 방전 사이클 성능을 확보한 선행 보고가 전무하여, 성능 구현을 위한 모든 실험 조건을 최적화하는 것 자체가 큰 도전이었다. 또한 바인더로부터 유도된 양극-전해질 계면 안정화 현상과 성능 향상 효과를 표면화학적 관점, 구조적 관점, 양극-음극 상호작용적 관점에서 분석하고 이해하고 풀어내야했던 것 또한 도전이었으나, 모든 데이터를 유기적으로 연계하여 해석하므로써 답을 얻을 수 있었다.

□ 이번 성과, 무엇이 다른가?

고전압 조건에서의 기존 상용 바인더의 한계를 극복하고 대체할 수 있는 새로운 다중 기능 바인더 소재인 불소화 폴리이미드를 최초로 개발하여 과리튬 산화물 양극에 최초로 적용하므로써, 55oC 완전셀을 4.7V까지 충전하여 ~230mAh/g 고용량으로 안정한 충방전 성능을 최초로 획득하였다. 이러한 양극을 전기자동차용 이차전지에 적용하면 주행거리의 획기적 증가 뿐 아니라 이차전지의 안전성 향상도 기대할 수 있다.

□ 꼭 이루고 싶은 목표와 향후 연구계획은?

본 연구의 고전압 바인더를 다양한 고용량 양극소재와 컴비네이션하여 리튬이차전지의 고에너지밀도화와 장수명화를 통해 상용화하는데 기여하고자 한다. 기초연구를 통해 고전압 영역의 미지의 배터리화학을 정립하고자 한다.

용 어 설 명

1. 어드밴스드 펑셔널 머트리얼즈(Advanced Functional Materials)

○ 인용지수 12.124, JCR top 4.6%의 재료분야 과학학술지

2. 바인더

○ 리튬 이차전지에 사용하는 중요 고분자 소재로 전극을 물리적으로 안정화하는 중요한 역할을 한다. 바인더로 사용되는 고분자 물질은 유기계 전해질과 화학적·화학적 거부 반응이 없어야 하고 동시에 안정적인 접착 특성을 유지해야 한다.

그 림 설 명

(그림1) 고전압 바인더를 적용한 양극의 계면 및 구조 안정화 효과

새로운 고전압 바인더(위 그림)를 적용한 과리튬 산화물 양극은 고전압 고온의 가혹한 충전조건임에도 바인더로부터 유도된 안정한 다중 표면보호층 형성으로 인해 양극구조 퇴화가 억제되고 충방전 성능이 획기적으로 향상되어 오래 쓰는 이차전지가 된다. 반면, 상용 바인더(아래 그림)를 적용한 양극에서는 고전압 고온에서 양극구조 퇴화와 전해질의 지속적 산화분해로 인해 이차전지 성능이 급속히 퇴화한다.

(그림2) 고전압 바인더 적용 양극을 탑재한 리튬이차전지 충방전 성능의 획기적 향상

신규 고전압 바인더를 적용한 과리튬 산화물 양극이 탑재된 완전셀 리튬이차전지가 고전압 고온의 가혹한 조건에서도 고용량 (위 그림), 고효율 (아래 그림)을 보이며 획기적으로 향상된 이차전지 성능을 낸다.